鏈接：《中國固態(tài)電池市場投資建設(shè)與發(fā)展前景預(yù)測深度調(diào)研分析報告》
鋰電產(chǎn)業(yè)鏈逐步走向復(fù)蘇，新技術(shù)有望強化增長趨勢。2020 年以來隨著新能源汽車高速增長，產(chǎn)業(yè)鏈各個環(huán)節(jié)出現(xiàn)供不應(yīng)求情況，鋰電產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)產(chǎn)能隨之大幅增長，這也導(dǎo)致產(chǎn)能過?，F(xiàn)象日益凸顯，價格出現(xiàn)劇烈波動，最終導(dǎo)致鋰電產(chǎn)業(yè)鏈進入產(chǎn)能過剩困境，全產(chǎn)業(yè)鏈盈利大幅惡化。而隨著下游新能源車銷量持續(xù)增長以及相關(guān)企業(yè)變得更為理性，企業(yè)資本開支有所收縮，產(chǎn)能過剩情況將開始得到緩解。而從盈利趨勢看，經(jīng)過前期價格競爭后，價格及盈利已經(jīng)處于歷史底部，隨著供需格局改善疊加優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品脫穎而出，產(chǎn)業(yè)鏈整體盈利有望在Q2 迎來趨勢性拐點。在行業(yè)走出底部趨勢向上的過程中，新技術(shù)方向更容易受到關(guān)注，與行業(yè)反彈疊加，強化增長趨勢。
固態(tài)電池是被產(chǎn)業(yè)和政策選定的鋰電新技術(shù)方向。產(chǎn)業(yè)端，年初以來國內(nèi)半固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進展連連，以上汽、廣汽為代表的車企成為推動半固態(tài)電池裝車的中堅力量，2024 年上半年半固態(tài)電池實現(xiàn)裝車量2.15GWh；鋰電產(chǎn)業(yè)鏈主流企業(yè)加速入場，電池廠或披露研發(fā)進展，或發(fā)布固態(tài)新品，材料廠布局電解質(zhì)開發(fā)，積極送樣配套供貨。從車企到電池、材料，全產(chǎn)業(yè)鏈形成合力，大大提高了固態(tài)電池新技術(shù)趨勢的確定性。政策端，一方面工信部行業(yè)新規(guī)范引導(dǎo)企業(yè)加強技術(shù)創(chuàng)新、提高產(chǎn)品質(zhì)量，另一方面有官媒消息稱國家將投入約60 億元用于全固態(tài)電池研發(fā)，項目會由相關(guān)部委牽頭實施，六家企業(yè)或獲得政府資金支持；全球化競爭下，為鞏固和維系我國在鋰電池領(lǐng)域的優(yōu)勢地位，發(fā)展固態(tài)電池具有很高的戰(zhàn)略意義，有望獲得國家層面的鼓勵與支持。
目前，主流的固態(tài)電解質(zhì)分為聚合物、氧化物、硫化物三大路線。其中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)擁有良好的成膜性，但室溫下離子電導(dǎo)率過低，單獨使用無法滿足需求。氧化物固態(tài)電解質(zhì)對水氧不
敏感且電導(dǎo)率適中，過去在熱穩(wěn)定性與電化學(xué)窗口高、而材料價格低的優(yōu)勢加持下，成為國內(nèi)團隊的主流選擇，并搭載半固態(tài)電池實現(xiàn)率先上車。但其與電極材料的界面接觸問題成為不可忽視的短板，離子電導(dǎo)率也對電池快充性能構(gòu)成較大限制，如上汽清陶推出的第一代半固態(tài)電池即是一款2C 快充電池，通過在電解質(zhì)中保留5-10%的液體含量、在氧化物電解質(zhì)中添加聚合物形成復(fù)合電解質(zhì)，將納米化的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜涂覆在電極片上，最終達到提高離子電導(dǎo)率的目的。
在傳統(tǒng)液態(tài)電池開始向6C 突破的當下，氧化物電解質(zhì)的發(fā)展路徑尚不明朗。硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于其具有很好的加工性能以及極高的離子電導(dǎo)率，被認為是全固態(tài)鋰電池中的有利競爭者。與氧化物固態(tài)電解質(zhì)相比，硫化物固態(tài)電解質(zhì)合成溫度較低，楊氏模量低，更易加工和致密化，與正負極材料的界面接觸性更好，粉末冷壓成片后便能獲得較高的離子電導(dǎo)率。不過，硫化物電解質(zhì)也面臨著在空氣中不穩(wěn)定、合成成本高的問題。由于硫化物遇空氣會迅速水解生成毒性氣體，因此電解質(zhì)合成需在惰性氣氛環(huán)境下進行，造成研發(fā)、制造、運輸及儲存成本高昂。
離子電導(dǎo)率優(yōu)勢突出，龍頭路線向硫化物傾斜。2024 年4 月28 日，寧德時代首席科學(xué)家吳凱在CIBF2024 先進電池前沿技術(shù)研討會上首次詳細公布了其全固態(tài)電池的研發(fā)進展，采用硫化物固
態(tài)電解質(zhì)。在此之前，硫化物路線主要為海外企業(yè)所青睞，既包括豐田、三星等日韓企業(yè)，也包括部分歐美企業(yè)，如Solid Power 和Svolt Energy，已成功制造了20 Ah 硫化物全固態(tài)電池，Solid Power、Samsung 和Nissan 已開始建設(shè)硫化物全固態(tài)電池試制線。同時，硫化物路線同樣受到學(xué)界關(guān)注，四川新能源汽車創(chuàng)新中心背靠歐陽明高院士團隊，走在全固態(tài)電池的研發(fā)前沿，也將硫化物全固態(tài)電池作為下一代電池的技術(shù)方向。
1、硫化物電解質(zhì)分類
硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常以晶體結(jié)構(gòu)劃分為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)和晶態(tài)，其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4 屬于thio-LISICON 型硫化物固態(tài)電解質(zhì)，Li6PS5X（X=Cl, Br, I）屬于Li-argyrodite 型固態(tài)電解質(zhì)，Li10GeP2S12 屬于LGPS 型固態(tài)電解質(zhì)。
玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)通過機械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在XRD 表征下沒有明顯的峰。玻璃陶瓷類硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常為球磨后經(jīng)過一步低溫燒結(jié)后獲得，屬于玻璃態(tài)和晶態(tài)混合的亞穩(wěn)相，在XRD 表征下有少量的峰。研究表明，玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類微小晶體構(gòu)成，其傳導(dǎo)離子的機理尚不十分明確。
晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常經(jīng)過高能球磨后高溫燒結(jié)獲得，也有部分研究采用高能球磨、研磨后燒結(jié)及液相法制備得到。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)按晶體結(jié)構(gòu)主要分為thio-LISICON型、Liargyrodite型和LGPS 型。這三種類型的電解質(zhì)都有具體的晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子傳輸通道，其結(jié)構(gòu)組成和離子遷移機理都較為明確。
LPSCl 型硫化物電解質(zhì)低成本量產(chǎn)潛力相對較大。在晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)中，thio-LISICON 型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對較低，通常被認為較難實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。LGPS 型電解質(zhì)具有很高的離子電導(dǎo)率，但由于含有貴金屬鍺，規(guī)模化應(yīng)用受到限制；有部分研究嘗試用硅或者鈦對鍺進行替代，可以實現(xiàn)超越電解液的離子電導(dǎo)率，但其電化學(xué)穩(wěn)定性差，同樣難以應(yīng)用。而硫銀鍺礦型電解質(zhì)LPSCl 具有優(yōu)異的力學(xué)延展性和較高的離子導(dǎo)電性，同時規(guī)避了貴金屬的使用從而更具成本競爭力，綜合熱安全特性、成本、工藝成熟度等因素來看，是硫化物全固態(tài)電池較好的技術(shù)路線選擇。
2、硫化物電解質(zhì)制備工藝及難點
硫化物固態(tài)電解質(zhì)可采用固相法或液相法進行合成。其中，固相法以高能球磨后熱處理的方法為主，主要工藝流程包括：（1）球磨：將硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰按照一定的比例混入球磨介質(zhì)中，將混料加入到球磨機中機械研磨后得到漿料；（2）干燥：將球磨后得到的漿料在保護氣氛中干燥，得到硫化物固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體；（3）燒結(jié)：將硫化物固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體置于惰性氣體保護下的燒結(jié)爐中，高溫燒結(jié)得到硫化物固態(tài)電解質(zhì)；（4）破碎：將硫化物固態(tài)電解質(zhì)加入到氣流粉碎機中經(jīng)過氣流破碎，得到所需粒度的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，氣流粉碎機單獨置于手套箱內(nèi)，全程密閉運行。球磨過程中原材料的化學(xué)鍵被打斷，實現(xiàn)原子級別的混合，因此制備的材料可實現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率。但是高能球磨本身設(shè)備要求高、研磨時間長、產(chǎn)率低，仍需要改進以適用大規(guī)模生產(chǎn)。
液相法通過將材料放入極性有機溶劑中攪拌，之后對溶劑蒸干、熱處理得到固態(tài)電解質(zhì)，可減少生產(chǎn)成本。但由于Li2S、P2S5 等原料較難溶解，往往需要較長反應(yīng)時間來得到沉淀；并且所得沉淀為含有溶劑分子的結(jié)晶物，在熱處理過程中溶劑揮發(fā)及結(jié)晶溶劑分子的分解逸出，會在電解質(zhì)顆粒內(nèi)部產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，從而降低離子電導(dǎo)率。
穩(wěn)定性為制約硫化物固態(tài)電解質(zhì)規(guī)模應(yīng)用的重要瓶頸。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有很高的離子電導(dǎo)率，趕上甚至超過液態(tài)電解液，因此對于硫化物電解質(zhì)來說，離子電導(dǎo)率不再是應(yīng)用于固態(tài)電池的關(guān)鍵制約因素，空氣穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性才是制約其規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。如合成硫化物電解質(zhì)的原材料Li2S 和P2S5，均存在空氣穩(wěn)定性較差的問題，需要在充滿惰性氣體、無水無氧的環(huán)境中生產(chǎn)，設(shè)備要求大幅提升。此外，生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生有毒的硫化氫，必須進行回收處理，以防止泄漏造成安全風險。
固態(tài)電解質(zhì)薄膜制備是提高電池能量密度的關(guān)鍵。固態(tài)電解質(zhì)多以薄膜形態(tài)進行制備，而薄膜厚度的控制是核心，瓶頸在于如何在批量制造過程中避免產(chǎn)生裂紋和缺陷，最終達到一定良率的要求。受到電解質(zhì)材料力學(xué)性能受限等的影響，目前業(yè)內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)的電解質(zhì)膜厚度為20-40 微米。若考慮到能量密度的要求，接下來還需要進一步降低。
與極片制備方法類似，硫化物電解質(zhì)膜的制備方法主要分為干法和濕法兩種。濕法工藝是利用溶劑將粘結(jié)劑溶解，添加入固態(tài)電解質(zhì)粉末進行勻漿混合，經(jīng)過涂布烘干工序形成膜材，其厚度由漿料固含量和涂布縫隙寬度決定。對于濕法涂布，溶劑-粘合劑對和工藝參數(shù)對于硫化物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和可加工性至關(guān)重要。
干法工藝主要通過將電解質(zhì)粉末和粘結(jié)劑進行干混和纖維化，然后通過粉體輥壓或擠壓成膜，膜的厚度由輥壓或擠壓設(shè)備的縫隙寬度決定。干法制膜可以解決溶劑殘留的問題、并省去了濕法工
藝后烘干的環(huán)節(jié)，因此具備提高電導(dǎo)率（粘結(jié)劑以纖維狀態(tài)存在，方便電子和離子通過）、降低成本的雙重優(yōu)勢，但相較濕法工藝對于設(shè)備的工作壓力、精度以及均勻度也提出了更高的要求，工藝參數(shù)和放大設(shè)備有待進一步研究。
3、硫化鋰：電解質(zhì)關(guān)鍵原料，合成難度大
硫化鋰為合成硫化物固體電解質(zhì)的重要原料。硫化鋰是硫化物固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵原材料之一，其純度會直接影響硫化物固態(tài)電解質(zhì)的性能。硫化鋰為鋰的硫化物，分子式是Li2S，白色至黃色晶體，具有反CaF2 型晶體結(jié)構(gòu)，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于堿。
目前硫化鋰的制備基本上采用下面幾種方法：
（1）機械球磨法
機械球磨法是在惰性氣氛下，將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進行機械球磨反應(yīng)，最終得到硫化鋰產(chǎn)品。
若采用金屬鋰作為鋰源，則需要通過高溫高壓促使硫單質(zhì)和鋰單質(zhì)發(fā)生化合反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為2Li+S→Li2S。制備過程如下：①將金屬鋰和硫磺按照質(zhì)量比1:0.8 加入到惰性高壓容器中，將高壓容器放入250℃～300℃真空烘箱中2～3h，再加入第一次等量的硫磺保溫2～3h ,最后再加入等量的硫磺保溫2～3h。②將高溫灼燒得到的硫化鋰粗產(chǎn)品放入密封的球磨罐中，室溫下在轉(zhuǎn)速為100～500r/min 條件下球磨12～24h。③球磨后的硫化鋰加入到質(zhì)量比1:5 的異丙醇/二甲苯混合溶液中攪拌1～2h。④將硫化鋰漿料過濾，后加入一定量的正己烷淋洗，得到硫化鋰濕料，將硫化鋰濕料放入205℃真空干燥烘箱烘干8～12h ,得到硫化鋰產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點是原料便宜且常規(guī)，制備過程簡單，且不產(chǎn)生任何廢氣廢液。但是這種制備硫化鋰的方法成本高昂，生產(chǎn)過程存在高溫高壓，對設(shè)備的選型要求很高，而且工況不易控制，同時也為后續(xù)的處理帶來了挑戰(zhàn)，在經(jīng)濟和工藝上均不易實現(xiàn)規(guī)?；闹苽洹?/span>
也可采用氫化鋰和單質(zhì)硫球磨反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為LiH+S→Li2S+H2↑。其制備過程如下：①將LiH 和S按照摩爾比2:1 裝入帶泄氣閥的不銹鋼球磨罐中，再加入適量直徑為10mm的不銹鋼球，球料比20:1 螺釘固定密封后在行星式球磨機中進行球磨2.5 小時。②在手套箱中放出氫氣，過篩200 目，即可獲得硫化鋰晶體粉末。該方法同樣具備工藝簡單、無廢液產(chǎn)生的優(yōu)點，但由于反應(yīng)放熱劇烈，球磨罐容易炸裂，而且容易產(chǎn)生局部的高、低溫，高溫部生成結(jié)晶性的硫化鋰、多硫化鋰，而低溫部生成非晶質(zhì)的硫化鋰和含有未反應(yīng)的原料，結(jié)果得不到純度高、結(jié)晶性好的硫化鋰材料。
（2）高溫還原法
該方法的主要思路為將含硫鋰鹽和還原劑混合后高溫燒結(jié)制備硫化鋰，又可以稱為固相燒結(jié)法。含硫鋰鹽通常為硫酸鋰，還原劑可選蔗糖，反應(yīng)方程式為C12H22O11→12C+11H2O，Li2SO4+2C→Li2S+2CO2。其制備過程如下：①將硫酸鋰和蔗糖按比例溶于去離子水中，然后噴霧干燥造粒；②造粒得到的粉末在管式爐中750℃煅燒15h ,得到硫化鋰粗產(chǎn)品；③硫化鋰粗產(chǎn)品用無水乙醇洗滌過濾不溶的硫酸鋰和碳粉，然后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶提純后烘干，即得到硫化鋰，純度99.4％。該方法所采用的原材料便宜且常規(guī)，工藝流程簡單，無有害氣體產(chǎn)生，且有效利用了高溫高壓密閉反應(yīng)的優(yōu)勢，避免有害溶劑泄漏。但高溫高壓同樣增加了工況控制和設(shè)備選型的難度，并且在生產(chǎn)過程中會有大量的副產(chǎn)物Li2O 產(chǎn)生，導(dǎo)致Li2S 產(chǎn)品不純，最終影響使用Li2S 的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的性能。
（3）溶劑法
溶劑法是將鋰鹽混合在有機溶劑中，同時通入硫化氫氣體，在加熱狀態(tài)下反應(yīng)后除雜得到高純硫化鋰，又可以稱為液相法，其反應(yīng)方程式為LiOH+H2S→Li2S+H2O。有機溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。
其制備過程如下：①在具有攪拌槳的高壓反應(yīng)釜中加入NMP 和氫氧化鋰，邊攪拌邊升溫到130℃，向液體中通入恒定流速的硫化氫氣體。接著該反應(yīng)液在氮氣流下升溫去除多余的硫化氫。隨著升溫，反應(yīng)的副產(chǎn)物水開始蒸發(fā)排到系統(tǒng)外。到達180℃時停止升溫，保持恒溫，制備得到硫化鋰漿料反應(yīng)液。②將硫化鋰漿料反應(yīng)液中的NMP 傾析后，加入脫水的NMP 在105℃攪拌1 小時，在該溫度下將NMP 傾析，重復(fù)相同的操作共計4 次。③傾析結(jié)束后，在氮氣流下在230℃下將硫化鋰在常壓下干燥3 小時得到硫化鋰。
該方法中液相反應(yīng)充分完全，不易殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品提純?nèi)菀?；避免了高溫的燒結(jié)過程，可減少能耗；工藝相對簡單，適合大規(guī)模連續(xù)制備。但是由于使用了易燃、易爆、易揮發(fā)的有機溶劑，反應(yīng)中也用到了有毒的硫化氫氣體，不論是有機溶劑還是硫化氫的泄露都容易造成環(huán)境污染和人員傷亡，提高了工況的危險性，增加了設(shè)備選型和后續(xù)回收處理的難度。
