鏈接：《中國(guó)固態(tài)電池市場(chǎng)投資建設(shè)與發(fā)展前景預(yù)測(cè)深度調(diào)研分析報(bào)告》
離子運(yùn)輸機(jī)制、鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)制、固-固界面問(wèn)題是固態(tài)電池面臨的三大問(wèn)題：盡管固態(tài)電池能量密度與安全性占優(yōu)，然而固態(tài)電池內(nèi)部固-固界面能壘高導(dǎo)致鋰離子傳輸速率低、鋰枝晶生長(zhǎng)、界面反應(yīng)、以及鋰金屬和固體電解質(zhì)(SE)之間的物理接觸等仍然存在問(wèn)題，導(dǎo)致成品固態(tài)電池充放電速度差，循環(huán)壽命低于傳統(tǒng)液態(tài)電池，加之當(dāng)前固態(tài)電池制造工藝不成熟等挑戰(zhàn)可能會(huì)限制固態(tài)電池整體性能，阻礙全固態(tài)電池的廣泛實(shí)際應(yīng)用。
1 離子運(yùn)輸機(jī)制：制約充放電速度的關(guān)鍵
高離子電導(dǎo)率是提高全固態(tài)電池充放電速度的關(guān)鍵：固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和固態(tài)電池多尺度界面性質(zhì)共同決定固態(tài)電池的電化學(xué)性能，相比之下，離子在固態(tài)電池界面的遷移相對(duì)緩慢，這也是提高電化學(xué)性能的關(guān)鍵所在。當(dāng)前固態(tài)電池面臨的主要應(yīng)用瓶頸包括較慢的充放電速度和較快的容量衰減，這與固態(tài)電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。與液態(tài)電解質(zhì)不同，固態(tài)電解質(zhì)中離子間相互作用力強(qiáng)，離子遷移能壘高（是液體的10 倍以上），其導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低。因此明確高離子電導(dǎo)率的實(shí)現(xiàn)條件是發(fā)展高性能固態(tài)電解質(zhì)、提高全固態(tài)電池充放電速度的關(guān)鍵。
離子輸運(yùn)性能取決于在表界面的輸運(yùn)速度：固態(tài)電解質(zhì)中的離子輸運(yùn)性能由離子在相、表界面中的輸運(yùn)過(guò)程共同決定，在多晶固態(tài)電解質(zhì)中，表界面離子輸運(yùn)（晶界和跨晶界離子輸運(yùn)）被認(rèn)為是離子輸運(yùn)過(guò)程中的限速步驟。但目前對(duì)表界面的結(jié)構(gòu)組分以及輸運(yùn)機(jī)理的研究尚不充分，需要業(yè)界繼續(xù)發(fā)展更為先進(jìn)的表征技術(shù)和計(jì)算方法以深入研究晶格動(dòng)力學(xué)和表界面的離子傳輸機(jī)理。
目前主要通過(guò)摻雜、開(kāi)發(fā)納米尺度結(jié)構(gòu)以及界面工程等手段來(lái)改善離子電導(dǎo)率：目前主要通過(guò)摻雜、開(kāi)發(fā)納米尺度結(jié)構(gòu)以及界面工程等手段來(lái)改善離子電導(dǎo)率，近年來(lái)也有研究發(fā)現(xiàn)體相中電導(dǎo)率的優(yōu)化可以通過(guò)調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)，比如晶格體積、輸運(yùn)瓶頸尺寸、晶格畸變、缺陷等?？傮w來(lái)說(shuō)，目前業(yè)界對(duì)于離子運(yùn)輸機(jī)制的理解遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，不同固態(tài)電解質(zhì)體系的離子輸運(yùn)機(jī)制也存在較大的差異，仍需要對(duì)離子輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行詳盡且全面的研究，從而揭示可在各類固態(tài)電解質(zhì)體系中使用的離子輸運(yùn)機(jī)制。
2 鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)制：固態(tài)電池安全性挑戰(zhàn)
鋰枝晶在電池內(nèi)部生長(zhǎng)易引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)：固態(tài)電解質(zhì)雖然具有高機(jī)械強(qiáng)度，但仍然難以完全抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和實(shí)現(xiàn)鋰金屬的均勻沉積。鋰金屬可能在負(fù)極表面形成枝晶，甚至在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部成核，導(dǎo)致電池短路，從而引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)。
根據(jù)著名的Monroe 和Newman 模型，在基于聚合物電解質(zhì)的鋰金屬電池體系中，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量高于鋰金屬剪切模量的兩倍時(shí)，可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)?；诖死碚?，高剪切模量的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為能有效解決鋰金屬負(fù)極的枝晶問(wèn)題。然而，對(duì)于剪切模量較高的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，其在有限的電流密度下循環(huán)時(shí)卻也容易形成鋰枝。
添加劑及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)：對(duì)于聚合物固態(tài)電解質(zhì)而言，其柔軟的特性很難阻止枝晶的形成，但是也可以通過(guò)提高離子導(dǎo)電性、添加無(wú)機(jī)填料、添加額外的聚合物等方式來(lái)改善鋰枝晶的形成；而對(duì)應(yīng)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)而言，可以通過(guò)改變微觀結(jié)構(gòu)缺陷、提高相對(duì)密度、降低電子導(dǎo)電率、管理電流密度等方式來(lái)抑制鋰枝晶的形成。
3 固-固界面問(wèn)題：固態(tài)電池性能及安全性關(guān)鍵挑戰(zhàn)
固-固界面問(wèn)題直接影響固態(tài)電池的循環(huán)壽命等性能：固態(tài)電池固固界面接觸大部分情況下，接觸方式為點(diǎn)接觸，接觸面積小。部分電池體系下，界面初始可能是面接觸，但是隨著電池的循環(huán)，電極材料不可以避免地發(fā)生體積膨脹，使得原本良好的接觸惡化，從而增加界面阻抗，電池性能持續(xù)惡化。同時(shí)持續(xù)應(yīng)力累積也可能導(dǎo)致正極和固態(tài)電解質(zhì)層中產(chǎn)生微米級(jí)裂紋，正極與電解質(zhì)之間的接觸惡化，加劇電池性能衰減。
固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰在外加電位下會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬之間的接觸界面通常比較脆弱，接觸電阻可能比較大，如果界面不穩(wěn)定，可能會(huì)引發(fā)劇烈的界面反應(yīng)，導(dǎo)致界面性能迅速退化。而在液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)中，鋰金屬表面會(huì)形成動(dòng)態(tài)SEI，SEI 層能夠在一定程度上緩解電解質(zhì)與鋰金屬之間的副反應(yīng)，同時(shí)保持鋰離子的導(dǎo)通性。此外，液態(tài)電解質(zhì)具有良好的接觸性和潤(rùn)濕性，可以在一定程度上自我修復(fù)或重新形成SEI 層，從而適應(yīng)鋰金屬沉積過(guò)程中表面形態(tài)的變化，并使鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)更容易控制，因?yàn)樵谝簯B(tài)電解質(zhì)的作用下，鋰可以更均勻地沉積。
固態(tài)比液態(tài)更容易由于界面問(wèn)題出現(xiàn)熱失控：固態(tài)電解質(zhì)一旦形成裂縫或與鋰金屬接觸不良，就不像液態(tài)電解質(zhì)那樣能形成SEI 膜并具有自愈性，更容易導(dǎo)致鋰離子傳輸通道斷裂，形成鋰枝晶，枝晶持續(xù)生長(zhǎng)可能穿透電解質(zhì)，造成電池短路大量產(chǎn)熱、溫度升高。而高溫可能會(huì)引起正極發(fā)生分解，高比容三元正極材料在熱分解時(shí)可能產(chǎn)生氧氣，與鋰金屬負(fù)極反應(yīng)，引發(fā)放熱反應(yīng)，導(dǎo)致電池溫度進(jìn)一步升高和熱失控。
界面工程與改性能有效解決固固界面問(wèn)題：針對(duì)固態(tài)電池存在的固固界面問(wèn)題，目前主流通過(guò)界面工程與改性來(lái)改善，通過(guò)材料與工藝兩個(gè)維度實(shí)現(xiàn)改善。1）材料維度:選擇體積變化更小的Li 金屬負(fù)極和包覆復(fù)合正極。2)工藝維度:宏觀界面問(wèn)題，通過(guò)增大制備過(guò)程中的壓力，以消除孔隙、增強(qiáng)界面接觸。