鏈接：《中國固態(tài)電池市場投資建設與發(fā)展前景預測深度調(diào)研分析報告》
固態(tài)電池根據(jù)內(nèi)部液態(tài)含量比例可以分為半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。根據(jù)固態(tài)電池中電解液含量的不同，可以分為半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。一般來講，電解液含量超過10%就是液態(tài)電池；半固態(tài)電池中的電解液含量占比在5-10%，電解液的添加能夠提升電池內(nèi)部的界面浸潤性，降低電池阻抗，是目前產(chǎn)業(yè)化進展較快的固態(tài)路線；全固態(tài)電池是電池完全由固態(tài)物質(zhì)組成，不含任何液態(tài)成分。
各大企業(yè)紛紛布局固態(tài)電池技術。從上世紀50 年代，科學家開始針對固態(tài)鋰電池開展研究以來，至今已經(jīng)歷時70 余年。盡管目前仍有一些技術問題有待解決，但是多年來材料的發(fā)展和電解質(zhì)技術的進步，促進了固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)的逐步落地。固態(tài)電池領域有眾多企業(yè)紛紛布局，分區(qū)域來看，歐美地區(qū)主要有 Solid Power、24M 公司、QuantumScape 公司、SeeO 電池公司、法國Bollore 公司等；日韓固態(tài)電池技術的代表企業(yè)主要有：日本豐田汽車公司、日本日立造船、日本TDK、松下、GS 湯淺、韓國三星SDI、韓國LG 化學以及韓國SK。我國成規(guī)模開展固態(tài)電池研發(fā)工作起始于2011 年，隨著國家對于基礎研究工作越來越重視，投入不斷增大，新材料及新工藝不斷取得突破，目前我國已有多家高校及科研院所在固態(tài)電池技術方面進行布局。國內(nèi)有代表性的固態(tài)電池生產(chǎn)企業(yè)主要有：北京衛(wèi)藍新能源有限公司（中科院物理所技術）、江蘇清陶能源發(fā)展有限公司（清華大學材料學院技術）、浙江鋒鋰新能源科技有限公司（中科院寧波材料所技術）、臺灣輝能科技等。
固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈構(gòu)成與液態(tài)電池大致相同。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈與液態(tài)鋰電池大致相似，也包括上游資源端、中游制造端和下游應用端，兩者主要的區(qū)別在于中游材料端負極材料和電解質(zhì)的不同，在正極材料方面基本一致。未來隨著半固態(tài)電池逐步發(fā)展至全固態(tài)電池，隔膜也將被替代。同液態(tài)電池類似，固態(tài)電池整體成本主要由電池材料成本及電池生產(chǎn)成本構(gòu)成，其中材料成本占據(jù)了較大占比。材料成本包括正極、負極材料、電解質(zhì)、集流體、結(jié)構(gòu)件等組成。
固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心部件，也是固態(tài)電池中變化最大的環(huán)節(jié)。固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電池中起到鋰離子傳輸?shù)茸饔?，是固態(tài)電池中的核心部件，其性能也很大程度上決定了固態(tài)電池的各項性能參數(shù)，如電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命等。固態(tài)電解質(zhì)根據(jù)材料類型不同，大致可以分為聚合物、氧化物、硫化物三類固態(tài)電解質(zhì)，其性能各有優(yōu)劣。目前全球固態(tài)電池企業(yè)都在不同的電解質(zhì)體系上進行技術研發(fā)，目前日韓和歐美等海外企業(yè)更傾向于硫化物技術路線，致力于全固態(tài)電池的開發(fā)，產(chǎn)業(yè)化進程相對緩慢；而國內(nèi)企業(yè)多數(shù)選擇氧化物技術路線，研發(fā)的產(chǎn)品多為半固態(tài)電池。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料較多。固態(tài)聚合物電解質(zhì)采用聚合物作為基體，具有優(yōu)異的性質(zhì)，比如柔韌性、易加工性，可通過溶液澆鑄或熔融擠出壓延成膜。常見的固態(tài)電解質(zhì)聚合物材料包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚（PVDF-HFP）、甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。各種聚合物電解質(zhì)在性能方面存在差異，如離子電導、熱穩(wěn)定性等。其中PEO 是一種熱塑性結(jié)晶水溶性聚合物，其解離鋰鹽的能力強,而且與鋰金屬相容性好,穩(wěn)定性強,價格也比較低廉,所以是研究較為廣泛的一類聚合物電解質(zhì)，但由于其結(jié)晶度很高,抑制了鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸；PAN 是由丙烯腈單體自由基聚合而成的一種穩(wěn)定性好、耐熱性強、阻燃性好的聚合物。其缺點就是強度太低,很脆,易破碎,不能單獨用來成型作為聚合物電解質(zhì)的基體材料；PMMA 聚合物的溶劑保持能力和室溫離子電導率更高, 與鋰電極界面相容性好,但機械強度較差。
聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點和缺點均很明顯。聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜的優(yōu)勢和劣勢均較為明顯，優(yōu)勢方面，其安全性好、易于制備加工，且不會發(fā)生液態(tài)電解液的漏液等問題，但同時，其也具有室溫離子電導率低等問題，因此，聚合物固態(tài)電解質(zhì)一般不會單獨使用。聚合物的黏彈性和可塑性賦予聚合物電解質(zhì)加工便捷性，加工成型成本低，能設計成任意形狀，具有較好的加工和形狀靈活性。外，聚合物合成條件較為簡易，對溫度、壓力等環(huán)境要求不苛刻，適宜規(guī)?；a(chǎn)。
PEO 商業(yè)化較早，但存在技術瓶頸。法國博洛雷集團從2011 年開始嘗試固態(tài)電池在電動車領域的商業(yè)化，其自主研發(fā)的電動汽車Bluecar 搭載了30kWh 金屬鋰聚合物電池，續(xù)航為120km，這也是國際上第一個采用固態(tài)鋰電池的電動汽車案例。該公司選擇全固態(tài)中的聚合物技術路線，正極材料采用磷酸鐵鋰，負極材料采用金屬鋰，電解質(zhì)采用PEO。但該技術存在一定的技術瓶頸，一方面電池的能量密度較低，該電池Pack 能量密度約為100Wh/kg；另一方面，該電池對于工作溫度有要求，其工作溫度要求60-80℃，必須持續(xù)將電池加熱至60°C 以上來維持電池內(nèi)部的離子電導能力。
PVDF-HFP 有望獲得規(guī)?；瘧?。PVDF 作為聚合物電解質(zhì)材料之一，由于分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，不利于鋰離子傳導。為了解決這個問題，可以將偏氟乙烯(VDF) 和六氟丙烯(HFP)共聚,得到 P(VDF-HFP)共聚物。PVDF-HFP 不僅保留了PVDF 良好的機械強度、化學穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對電解液的親和性，而且還降低了PVDF 的結(jié)晶度，減弱了氟離子的反應活性，有利于吸收更多的電解液和改善電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，是比較理想的聚合物電解質(zhì)材料。
氧化物具有離子電導高等優(yōu)點，產(chǎn)業(yè)化相對易行
氧化物電解質(zhì)按晶體結(jié)構(gòu)可以大致分為三種類型。氧化物電解質(zhì)在微觀水平上形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰離子傳輸通道，其具有機械強度高、空氣穩(wěn)定性好、電化學窗口寬等優(yōu)點，受到產(chǎn)業(yè)的重點關注。根據(jù)電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，氧化物電解質(zhì)可以分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型（如LLTO）、石榴石結(jié)構(gòu)型（如LLZO）、快離子導體型（LISICON、NASICON）等。其中，鈣鈦礦型LLTO 電解質(zhì)材料的本征離子電導較高，但穩(wěn)定性相對較差；石榴石型LLZO 電解質(zhì)離子電導較高，穩(wěn)定性好，受到廣泛關注；鈉快離子導體結(jié)構(gòu)的LATP 的電化學窗口較高，被認為是高電壓固態(tài)電池的理想電解質(zhì)；鋰快離子導體結(jié)構(gòu)電解質(zhì)通過硫代方式得到的LGPS 具有接近于液態(tài)電解質(zhì)的電導率。
氧化物電解質(zhì)一般搭配其他電解質(zhì)使用。氧化物固體電解質(zhì)具備離子電導率高、空氣穩(wěn)定性好，化學/電化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但由于氧化物本身的材料特性，也存在剛性強、易碎等缺點，尤其是電極和電解質(zhì)界面接觸能力較差，造成循環(huán)過程中界面穩(wěn)定性較差，導致循環(huán)過程中界面阻抗迅速增加。因此，氧化物固體電解質(zhì)往往需要添加一些聚合物成分并與微量離子液體/高性能鋰鹽-電解質(zhì)混合來使用。
氧化物電解質(zhì)產(chǎn)業(yè)化相對易行。氧化物電解質(zhì)粉體材料的制備方法相對較為成熟。根據(jù)氧化物固態(tài)電解質(zhì)專利中所述，通過高溫加機械球磨法工藝合成氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體，借助機械球磨法配合外溫加熱能量為電解質(zhì)合成反應提供驅(qū)動能量，同時在同一設備內(nèi)實現(xiàn)產(chǎn)品高效冷卻收集，設備內(nèi)即可實現(xiàn)高效冷卻至室溫，即可獲得成分、粒徑均一，表面活性高的電解質(zhì)粉體。工藝流程簡單，有效降低反應溫度，生產(chǎn)成本低，可實現(xiàn)連續(xù)化、自動化生產(chǎn)，減少對環(huán)境氛圍接觸。
復合電解質(zhì)具備優(yōu)勢，未來有望成為主流路線之一
復合電解質(zhì)能夠結(jié)合聚合物和氧化物的優(yōu)點。復合固態(tài)電解質(zhì)一般是由無機填料和聚合物固態(tài)電解質(zhì)復合得到的電解質(zhì)。復合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無機固體電解質(zhì)和有機固體電解質(zhì)的優(yōu)點，兼具高鋰離子導電率和電化學穩(wěn)定性。在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中加入無機填料后得到的固態(tài)電解質(zhì)綜合性能較好。聚合物基體在復合固體電解質(zhì)中可以發(fā)揮以下優(yōu)點：聚合物的加入可以顯著提高固體復合電解質(zhì)的柔韌性；聚合物的存在有助于減小電極-電解液界面的電阻；聚合物通常比無機陶瓷電解質(zhì)更容易加工且更具成本效益，有利于大規(guī)模制造。無機填料可以發(fā)揮以下三方面的作用：一、降低結(jié)晶度，增大無定形相區(qū)，利于鋰離子遷移；二、填料顆粒附近可以形成快速鋰離子通道；三、增加聚合物基體的力學性能，使其易于成膜。
復合電解質(zhì)膜中的無機填料可以分為惰性填料和活性填料。聚合物基體中可以添加納米無機填料來降低其結(jié)晶度，提高鏈段的運動能力，進而提升電解質(zhì)的離子電導率。無機填料根據(jù)是否具有快速輸運鋰離子的能力分為惰性填料和活性填料。對于不能傳輸鋰離子的惰性填料，加入聚合物基體后可以提高復合電解質(zhì)的機械性能，也可以改變聚合物結(jié)晶狀態(tài)來提高聚合物電解質(zhì)輸運鋰離子的能力。對于活性填料來講，其不僅具有上述優(yōu)點，填料本身在室溫下展現(xiàn)出較高的離子電導率，可以直接參與鋰離子傳輸，另外活性填料具有較高的電化學穩(wěn)定窗口。聚合物基體中常見的惰性填料包括：Al2O3, TiO2, 石墨烯，MOF 等，常見的活性填料包括LATP, LLTO, LLZO, LGPS 等。
無機填料的顆粒大小和添加比例對電解質(zhì)膜影響較大。陶瓷顆粒的大小和復合比例也會對復合電解質(zhì)性能有影響。無機填料的顆粒大小和添加比例對電解質(zhì)膜影響較大。陶瓷顆粒的大小和復合比例也會對復合電解質(zhì)性能有影響。根據(jù)朱鑫鑫等在《固態(tài)鋰硫電池電解質(zhì)及其界面問題研究進展》發(fā)表的研究成果，相比較微米級的陶瓷顆粒，納米尺寸的陶瓷顆粒能夠顯著增強復合電解質(zhì)膜的電導率。此外，無機填料所占復合電解質(zhì)比例不同，電解質(zhì)的離子電導率也不同，并有一個最優(yōu)的陶瓷顆粒比例得到的復合電解質(zhì)離子電導率最高。在最優(yōu)復合比例下，納米顆粒復合電解質(zhì)相比微米級具有更高的電導率，主要原因是納米顆粒具有較大的比表面積，聚合物基體和陶瓷顆粒具有更多的相界面，擴大了鋰離子的傳輸路徑。
企業(yè)積極布局復合電解質(zhì)膜，未來有望成為主流路線之一。復合電解質(zhì)同時具備聚合物和氧化物電解質(zhì)優(yōu)勢，得到產(chǎn)業(yè)重點關注，相關企業(yè)積極布局。據(jù)上汽集團“向新十年上汽集團新能源技術發(fā)布會”介紹，江蘇清陶能源電解質(zhì)采用有機和無機復合路線，能夠?qū)崿F(xiàn)降本和提升離子電導率；據(jù)起點鋰電報道，北京衛(wèi)藍新能源采用氧化物+聚合物固態(tài)電解質(zhì)路線，半固態(tài)電池采用原位固態(tài)化技術改善正負極界面性能。值得一提的是，上汽集團在2024 年5 月24 日舉辦的新能源技術發(fā)布會上表示，上汽全固態(tài)電池基于聚合物-無機物復合電解質(zhì)技術路線，將于2026 年實現(xiàn)量產(chǎn)。該全固態(tài)電池能量密度超過400Wh/kg，體積能量密度超過820Wh/L，電池容量能超過 75Ah。2027 年，搭載全固態(tài)電池的智己新車將實現(xiàn)量產(chǎn)，并正式交付用戶；后續(xù)全固態(tài)電池能量密度有望進一步提升至500Wh/kg。
復合電解質(zhì)的制備方法相對易行。復合電解質(zhì)的制備方法主要有溶液澆鑄法、熱壓法和原位聚合法等。溶液澆鑄法一般是將聚合物和溶劑混合后形成溶液，然后將溶液澆鑄到模具中，待有機溶劑揮發(fā)完畢即可獲得柔性的自支撐聚合物膜。溶液澆鑄法相比其他復合方法，操作方便、便于大面積制備，但是使用這種方法制作的復合膜容易發(fā)生陶瓷顆粒的偏聚現(xiàn)象。熱壓法適用于各種比例的復合材料，但此種方法對熱壓設備有一定的要求。原位聚合法指的是將反應單體添加到納米狀物的層間發(fā)生聚合反應，通過此方法可以獲得在聚合物基體中良好分散的陶瓷顆粒。
硫化物電解質(zhì)依然是全固態(tài)電池技術首選
硫化物電解質(zhì)性能優(yōu)異。硫化物電解質(zhì)相比于氧化物和聚合物電解質(zhì)具有更高的導離子率，室溫下可達到 10-3 S/cm，是理想的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)可以分為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)和晶態(tài)。晶態(tài)電解質(zhì)按照晶體結(jié)構(gòu)又可以分為硫代超快離子導體型（LATP）、硫銀鍺礦型和LGPS 型。其中，LGPS 的電導率到達了1.2×10-2 S/cm，這一數(shù)值已經(jīng)可以與有機電解液的離子電導率相比。但是，由于金屬Ge（鍺）的使用，提高了LGPS 的成本，嚴重阻礙其實際應用。
硫銀鍺礦型電解質(zhì)優(yōu)點突出，未來有望產(chǎn)業(yè)化。硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的Li6PS5X（X=Cl、Br、I）硫化物電解質(zhì)是晶態(tài)結(jié)構(gòu)的一種，其具有較低的成本、高室溫電導率（10-2 S /cm）、合成簡單、電化學穩(wěn)定性相對其他硫化物較好等優(yōu)點而受到行業(yè)關注。但是，Li6PS5Cl 電解質(zhì)也具有空氣穩(wěn)定性差、與正極材料兼容性差、與金屬鋰不穩(wěn)定等缺點。目前，主要是通過元素摻雜、正極包覆、鋰合金負極、復合固態(tài)電解質(zhì)等措施來改善其性能?？偟膩碚f，硫銀鍺礦電解質(zhì)，尤其是含鹵素的電解質(zhì)，因同時具備較高的室溫鋰離子電導率、在硫化物電解質(zhì)中相對較低的成本和較高的穩(wěn)定性和電極兼容性，是最具應用前景的無機固態(tài)電解質(zhì)之一，未來有望率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
硫化物電解質(zhì)制備環(huán)境要求高，工藝優(yōu)化和降本是關鍵。硫化物固態(tài)電解質(zhì)雖然具備較高的離子傳導性能等優(yōu)勢，但同時也面臨應用難題。硫化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣中極不穩(wěn)定，易與水和氧氣發(fā)生反應生成劇毒的硫化氫氣體。因此硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備與組裝均需在無水無氧的環(huán)境中進行，制備成本大幅提高。為了提高硫化物電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，實現(xiàn)降本目的，目前有以下幾種方法：1）使用添加劑吸收硫化氫氣體；2）表面涂層或鈍化；3）構(gòu)建硫化物-聚合物復合電解質(zhì)等。其中，構(gòu)建復合電解質(zhì)的策略有望整合硫化物和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)勢，從而可能滿足電解質(zhì)材料的所有先決條件并加速全固態(tài)電池的商業(yè)化。
各大企業(yè)紛紛布局硫化物電解質(zhì)。硫化物電解質(zhì)受到國內(nèi)和國外眾多生產(chǎn)和研發(fā)機構(gòu)關注。國內(nèi)方面，據(jù)寧德時代首席科學家吳凱近期透露，寧德時代2027 年小批量生產(chǎn)全固態(tài)電池機會很大，硫化物路線進展較快，并已建立10Ah 級全固態(tài)電池驗證平臺。廣汽集團今年4 月發(fā)布了能量密度達400Wh/kg 以上的全固態(tài)電池，計劃于2026 年首先搭載于昊鉑車型。據(jù)業(yè)內(nèi)人士分析，廣汽采用了硫化物電解質(zhì)。國外方面，豐田汽車去年宣布，爭取2027 至2028 年使全固態(tài)電池進入實用化階段，亦采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)，此外，松下、本田、三星、寶馬等不少企業(yè)也都選擇硫化物固態(tài)電解質(zhì)路線。
固態(tài)電池有望逐步成為主流電池技術之一：2023 年全球固態(tài)電池出貨量約為1GWh，主要以半固態(tài)電池為主。隨著技術的不斷進步和市場的不斷擴大，固態(tài)電池有望成為主導電池技術之一。根據(jù)中商產(chǎn)業(yè)研究院預測，2024 年全球固態(tài)電池出貨量將達到3.3GWh，2030年出貨量將增長至614.1GWh。
固態(tài)電池市場空間有望快速增長：近幾年國家不斷重視固態(tài)電池行業(yè)的發(fā)展，各大高校單位已開始對固態(tài)電池進行研發(fā)。盡管目前我國固態(tài)電池行業(yè)正處于起步階段，隨著技術進步，固態(tài)電池有望實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應用。根據(jù)中商產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)，2023 年中國固態(tài)電池的市場空間達到約10 億元，2024 年中國固態(tài)電池市場空間將達到17 億元，2030 年將增至約200 億元。